Attività e Risultati

Durante la fase di progetto OR1, prevista nei primi 3 mesi di attività, è stata condotta una approfondita ricerca bibliografica sullo sviluppo di vernici additivate con filler nanostrutturati per impartire specifiche proprietà funzionali e su prodotti già presenti sul mercato. Come riferimento è stato selezionato un prodotto commerciale, a base di un polimero acrilico in cui sono miscelati additivi funzionali.

Il prodotto è stato caratterizzato tramite microscopia elettronica a scansione (SEM) e analisi elementare mediante spettroscopia di raggi X a dispersione di energia (EDX), spettroscopia FTIR, termogravimetria (TGA) ed analisi di conducibilità termica, rivelando la presenza di elevate quantità di biossido di titanio come filler. Il prodotto in forma bulk presenta un valore di conducibilità termica pari a 0,327 W/m K

Partendo dalle ricerche e dai risultati ottenuti in OR1, in OR2 si sono svolte attività preliminari per la progettazione delle vernici con le proprietà target identificate. In questa attività, NANOCOLORTEC, in collaborazione con TECUP, ha selezionato una vernice acrilica commerciale in dispersione acquosa, esente da additivi inorganici particellari, da utilizzare come base da additivare con diverse tipologie di filler in grado di impartire le proprietà funzionali desiderate.

Per quanto riguarda le tipologie di filler funzionali, potenzialmente in grado di migliorare la resistività termica delle vernici, sono stati individuati i seguenti filler organici e inorganici:

· Particelle cave di perlite, di dimensioni di circa 75 micron, materiale di origine vulcanica costituito da silicoalluminati;

· Particelle di cellulosa pseudo-sferiche di dimensioni micrometriche (range 5-15 micrometri), ottenute da un trattamento meccano-chimico in un mulino planetario a sfere di cellulosa fibrosa o, in alternativa, ottenibili anche da scarti agroindustriali lignocellulosici (di seguito BMC, ball milled cellulose);

· Nanoparticelle di biossido di titanio (fumed titania), costituite da aggregati (dimensioni 100-800 micrometri) di particelle primarie di dimensioni inferiori a 20 micrometri;

· Nanoparticelle di politetrafluoroetilene (PTFE), sferiche, con dimensioni orientative 20-200 nanometri.

La motivazione di questa scelta deriva dalle diverse proprietà funzionali dei filler identificati.

Nel caso della perlite, il materiale è per sua natura un ottimo isolante termico, e le particelle cave di perlite, contenendo aria al loro interno, consentono di massimizzare questa proprietà.

Anche nel caso della cellulosa, l’idea alla base della sua selezione è che le particelle isodimensionali di cellulosa hanno una struttura non compatta e ricca di macroporosità, con buone potenzialità come isolante termico.

Il biossido di titanio è stato selezionato in quanto atossico, con ottime proprietà di riflettanza nel visibile, contribuendo in tal modo ad aumentare il potere termoisolante delle vernici, e caratterizzato da ottime proprietà fotocatalitiche, con la possibilità di impartire proprietà autopulenti alle vernici.

Le nanoparticelle di PTFE, infine, sono state selezionate in quanto il PTFE ha una intrinseca bassa conducibilità termica. Inoltre, è un materiale inerte e altamente idrofobico, e potrebbe quindi contribuire a migliorare la resistenza all’invecchiamento e l’impermeabilità della vernice.

Per quanto riguarda la selezione di carrier di agenti attivi per la realizzazione di vernici insetto-repellente, la scelta è ricaduta sui seguenti filler:

1. Particelle di cellulosa pseudo-sferiche BMC, già riportate al precedente elenco;

2. Particelle ottenute da nanocellulosa batterica (BNC, bacterial nanocellulose) attraverso un processo di macinazione ad umido ed una fase di drying veloce per prevenire fenomeni di densificazione delle fibre di nanocellulosa ed ottenere strutture porose, potenzialmente utili come carrier.

In seguito alle fasi OR1 e OR2, dove sono stati studiati i filler e la matrice polimerica, sono stati ideati i due prodotti vernicianti. La vernice termoisolante è stata progettata secondo un sistema multilayer. In particolare, è composta da uno strato inferiore composto dalle microsfere di perlite, di BMC o di una miscela di entrambe disperse nella matrice polimerica ed il superiore composto da vernice additivato con biossido di titanio. In tal modo, è stato possibile costruire un materiale in cui vi è un’azione sinergica tra il livello inferiore del film, avente una funzione termoisolante, e il livello superiore in grado di riflettere la radiazione solare.

Osservando le sezioni del materiale al SEM, si può notare la porzione superiore dello strato inferiore sia più ricco di particelle di perlite di dimensioni maggiori, in quanto essendo piene d’aria hanno una densità minore rispetto alla matrice polimerica e tendono a self-assemblare verso la superficie. La quantità di particelle di dimensioni minori si disperdono progressivamente nel materiale seguendo la grandezza delle stesse.

I prodotti vernicianti sono stati quindi caratterizzati al fine di determinare le proprietà termiche e ottiche del materiale.

Le nanoparticelle di PTFE hanno mostrato un carattere meno isolante rispetto la vernice senza additivi, avendo un valore di conducibilità termica maggiore. Per tale motivo, il PTFE non è stato successivamente selezionato per la progettazione della vernice multilayer.

La vernice additivata con biossido di titanio ha un comportamento isolante peggiore rispetto alla resina acrilica. Si ha un aumento della conducibilità termica probabilmente per la mancanza di discontinuità all’interno del bulk.

Inoltre, il biossido di titanio è stato caratterizzato colorimetricamente mostrando un potere altamente riflettente alla radiazione visibile, con un indice di riflettanza (RI) pari a circa il 93%. In tal modo è capace di riflettere la radiazione solare di oltre l’85% rispetto alla resina acrilica senza additivazioni.

Infine, i prodotti vernicianti con i filler selezionati per lo strato termoisolante sono stati caratterizzati su una superficie di cartongesso, il quale è un materiale a bassa conducibilità termica ed ampiamente usato in edilizia, in modo da comprendere il comportamento termico del materiale su supporti edili come da applicazione reale.

L’analisi tramite termocamera ad infrarossi ha permesso l’osservazione del comportamento dei diversi materiali, monitorando l’inerzia termica e la temperatura raggiunta dagli stessi durante il riscaldamento.

Figura 1 Comportamento dei prodotti vernicianti esposti alla temperatura di 60°C su una piastra riscaldante

I campioni contenenti la perlite o la miscela perlite-BMC, dopo 20 minuti a contatto con la piastra riscaldante a 60°C, mostrano una temperatura a plateau rispettivamente pari a 43,38 °C e 43,83 °C. Il campione di cartongesso non trattato invece mostra una temperatura pari a 45,47 °C.

Figura 2 Evoluzione della temperatura dei differenti campioni dopo un tempo definito

In questa attività è stato realizzato e testato, infine, un prodotto verniciante con proprietà insetto-repellente basato sull’uso di un agente attivo bioderivato. Come agente attivo, infatti, è stato selezionato l’olio essenziale di citronella (CO), caratterizzato da note proprietà repellenti verso diverse tipologie di insetti.

Come carrier, test preliminari effettuati sulla BMC e sulla BNC hanno dimostrato che la cellulosa ottenuta dal processo di ball-milling ha una maggiore capacità di loading nei confronti dell’olio di citronella rispetto alla BNC. Le particelle di BNC, inoltre, seppur caratterizzate da una forma pseudosferica quando secche, tendono a disgregarsi quando additivate alla base acrilica e sottoposte ad un processo di miscelazione ad alta energia, necessario per disperderle omogeneamente nella dispersione acrilica.

L’olio di citronella, quindi, è stato caricato sulla BMC con un rapporto in peso BMC/CO pari a 1,5:1. La BMC-CO, quindi, è stata additivata alla base acrilica in modo da ottenere un prodotto caratterizzato da un secco contenente il 15% in peso di BMC e il 10% in peso di CO. Per confronto è stato realizzato un campione di vernice contenente la stessa quantità di CO ma senza la presenza della BMC come nanocarrier.

Per l’analisi del rilascio dei principi attivi, si è provveduto alla caratterizzazione termogravimetrica (TGA) a tempi successivi del campione di vernice secco contenente il 15% in peso di BMC-CO e, per confronto, del campione contenente la stessa quantità di olio di citronella ma caricato alla vernice senza usare la BMC come carrier. Il metodo messo a punto, infatti, consente di valutare in funzione del tempo la quantità residua di CO residua nel campione, rivelata come perdita in peso durante il run di riscaldamento alla TGA nel range di temperatura 110-250°C. Plottando la quantità residua di CO nei due campioni in funzione del tempo, si osserva che entrambi mostrano un desorbimento spontaneo dell’olio di citronella che segue un andamento esponenziale. L’elaborazione dei risultati consente una stima dei differenti tempi necessari al desorbimento del 9% del totale di CO presente nella vernice che risultano circa 138 giorni per il campione l’olio di citronella è additivato alla vernice senza l’ausilio del carrier di cellulosa contro circa 575 giorni per il campione contenente l’olio di citronella assorbito sul carrier). La presenza di un carrier BMC, pertanto, rallenta in maniera significativa il desorbimento dalla vernice dell’olio di citronella, prolungando il suo effetto nella vernice insetto-repellente.